聚乙烯醇加工应用进展及市场展望

0、前言
近十多年来，随着食品工业和农副产品深加工的迅速发展，对保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命的高阻隔包装材料和阻隔技术的要求愈益提高，高阻隔包装材料和阻隔技术日益受到人们的重视。据报导，由于农产品腐烂或被虫蛀、鼠食，第三世界国家粮食损失率达30～50%，而发达国家由于重视保鲜、保护、存贮技术及相应材料的开发和应用，损失率仅2～3%。许多发展中国家的鲜果蔬菜在贮运过程中，由于缺乏适宜的保鲜技术和材料，致使干瘪、腐烂变质，每年损失率达40%以上，有的甚至高达60～70%。我国作为粮食、果蔬、食品生产大国，由于缺少包装或包装、贮藏不当，其中，粮食损失高达400～600亿斤/年，果蔬的损失约为750亿元/年，包装不当是造成水果腐烂损失的最重要原因之一。
高阻透塑料包装材料通常是指对气、液渗透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧气的侵入以免商品氧化变质，防止水或水蒸汽的渗透以免商品受潮霉变，或防止香气、香味和二氧化碳外逸，以免商品失去应有的风味或变味、变质等。实际上，要求既具有优异的阻气性能，又要求具有很好的防水性能，单一或单层材料是很难实现的，一般应通过多元复合、多层复合、共混改性、合金化、真空蒸镀、等离子技术蒸镀等方法来实现。因此，大力开发阻隔基材是复合薄膜发展的关键。主要的高阻隔材料有聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等， PVA具有的可水溶、可降解性能，作为环境友好、高阻隔材料具有更大的市场应用前景。
1.PVA、EVOH 、PVDC原料市场与应用
1.1 PVDC
PVDC是VDC（偏氯乙烯）单体和第二单体的共聚物的泛称，一般含有75%～90%的VDC。PVDC均聚物有良好的结晶性，即包含了50%～80%的结晶体，高结晶度及高密度都决定了PVDC共聚物对水蒸汽和空气的高阻隔性，透氧性仅次于PVA和EVOH。目前，全球PVDC树脂的年产量约13万吨，其中70%用于挤出成型薄膜。西方发达国家PVDC主要用于食品、药品和军品包装上，但中国PVDC产品有90%以上用于香烟、食品、药品包装。我国目前年消耗PVDC树脂1.5万吨，胶乳0.1万吨（干基），国内PVDC胶乳可供部分占总份额的20%左右。PVDC复合膜已具备5500吨╱年的生产能力，而实际开工率约为40%。
国内PVDC用做包装材料时，通常是与其他塑料复合或作为涂覆层使用， PVDC胶乳涂布成膜工艺流程：
基材放卷——预处理——底涂层——IR和AIR干燥——中间涂层——IR和AIR干燥——面涂层
——IR 和AIR 干燥——收卷
中国自八十年代引入PVDC包装，九十年代开始有了自己的PVDC制造工业和相应的加工工业。但由于原料和加工设备依靠进口，以及当时生活水平的限制，PVDC的生产和应用发展缓慢。国内具有PVDC生产能力的厂家主要有浙江衢化集团公司、上海天原化工厂、锦西化工厂，但由于产品质量、技术等问题已相继停产或达不到设计能力，产量仅3000吨，无法满足市场需求，主要依靠进口。近年来，随着医药包装的突起，PVDC的使用量继续高速增长。
1.2 EVOH
EVOH为乙烯—乙烯醇的共聚物，通常比例为20%～40%的乙烯，60%～80%的乙烯醇，结合了聚乙烯醇的阻气性和聚乙烯的可加工性的特点。EVOH作为阻隔材料主要用于复合材料的阻隔层，大量用于调料、果汁、番茄酱、肉类、乳酪和水果等的包装盒、塑料瓶或保鲜膜等食品加工业；用于包装油类食品、农用化学品及有机溶剂等；作为电子产品包装等。
美国是EVOH最大的消费巿场，约占世界总消费量的46%，其次是欧洲（30%），日本（21%），亚太地区仅占3%。预计全球EVOH需求在未来两三年内的增长速度将会达到12~15%，到2010年的增长速度将会在10~12%左右。需求增长主要来自于食品包装方面，约占EVOH需求总量的80%以上。另外，来自汽车油箱方面的需求约占需求总量的10~15%。由于环保法规对被动排放的要求日益严格，这方面的需求将会快速增长。目前美国有65~70%的汽车使用共挤出EVOH油箱，预计2006年将会上升到90%。
目前全球仅有两家公司生产EVOH树脂——日本可乐丽公司和日本合成化学公司，产品牌号分别为Eval和Soarnol。可乐丽在美国和欧洲都设有分公司，分别是美国的EVALCA公司和EVAL欧洲公司。美国的Noltex LLC公司则是日本合成化学与三菱化学的合资企业，其中合成化学公司占了79％的股份。美国杜邦、Quantum公司以及意大利的Solvay公司的EVOH生产装置均已停产。
表-1   2001年世界EVOH树脂的生产能力如表所示：

据有关统计数据显示，目前世界上乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）需求正以两位数增长，如欧洲年增长率为13%～14%。近年来，EVOH巨大的市场潜力使国际上EVOH装置建设也十分活跃。世界最大的EVOH生产商日本可乐丽公司2004年将其位于比利时安特卫普的新装置的生产能力翻了一番，达到2.4万吨/年，扩增使可乐丽公司的世界EVOH能力提高到5.7万吨/年。该公司还将投资1.5亿美元，使美国帕塞迪纳的EVOH的生产能力从目前的2.4万吨/年增加到4.7万吨/年，计划于2006年完成。可乐丽在日本冈山拥有1万吨/年EVOH装置。上述装置扩能后将使该公司全球EVOH能力超过8万吨/年。该公司还计划于2008～2009年在欧洲再新增生产线。在EVOH市场上，可乐丽的竞争对手是日本合成化学公司，合成化学公司拥有EVOH能力4.5万吨/年，包括英国赫尔的1.5万吨/年装置。
我国EVOH生产尚为空白，全部依赖高价进口。
1.3   PVA
我国PVA工业发展较快，从1965年第一家生产厂建成到1995年生产能力和实际产量已跃居全球首位，占全球产量三分之一以上。据2004年《中国化工信息》周刊（第43期）报导，2003年国内PVA生产能力达44万吨/年，实际产量达43.16达到万吨。
表-2  2003年PVA市场动态            单位:万吨

来源：2005年6月网上收集统计

表-3 PVA消费构成

来源：2004年11月8日《中国化工信息》周刊（第43期）

表-3说明我国涂料和粘合剂耗用PVA占总消耗量的60~70%，用于加工薄膜几乎是空白。随着PVA的热塑加工技术的研究开发及PVA具有的高阻隔性和环境友好性，
必将为PVA新的应用领域开辟广泛的前景。

表-4　几种树脂薄膜的阻隔性能

（摘自周祥兴主编《塑料包装材料成型与彩印工艺》，中国物资出版社，1997年第一版，430～431）

PVA薄膜作为包装材料具有的优异性能：
1.极好的透明度和光泽性；
2.不吸尘、不带静电、印刷适应性好；
3.较高的拉伸强度和伸长率，良好的耐磨性；
4.低湿度下，极好的气体阻隔性和保香性，阻氧性甚至优于EVOH和PVDC；
5.与EVOH一样，透湿性较大，对水敏感；
6.有良好的金属蒸镀性、热粘合性；
7.耐油性极好，耐幅照，可用于耐幅射食品包装；
8.易溶于水，在水体中可水解、生物降解，水解、降解和焚烧的产物为CO2和H2O，属于国际公认的环境友好材料。主要不足是透湿性，但作为复合薄膜的阻隔层是完全可以克服的。
PVDC是开发较早的阻隔材料，但因分子链单元含有二个氯原子，垃圾焚烧时产生大量HCL气体，对环境造成污染等原因，而受到消费者反对，欧美及台湾等地区已开始转向使用EVOH。因此，PVDC的发展速度和应用前景不如PVA和EVOH。
EVOH与PVA性能接近，实际上是PVA的化学共聚改性品种，但EVOH原料完全依赖进口，售价高达8.0万元/吨左右。PVA薄膜以其优异的阻隔氧气的性能和环境友好性能，而受到消费者重视，且国内原料丰富，采用新型加工技术实现聚乙烯醇的热塑加工越来越受到人们的重视，并列入了我国塑料包装材料“十五”发展规划。
总之，PVDC、EVOH、PVA阻氧性、保香性等综合性能好，在当前包装领域不断追求性能，降低成本和注重环保的发展趋势下，PVDC的发展和应用前景不如PVA和EVOH看好，PVA、EVOH的阻湿问题以及三种原料的国产化和加工技术都需要进一步解决。
2.PVA加工技术
聚乙烯醇是一种多羟基聚合物，特点是致密性好、结晶度高，但由于熔点高，且与分解温度接近，加工难度大。制备PVA膜，一般有两种方法：溶胶涂布法或流延（湿法）和挤出吹膜法（干法）。
2.1 国内溶胶流延涂布法
国内以湖南株洲工学院和广东肇庆方兴包装材料有限公司为代表的溶胶流延涂布法。该法是将PVA制成固含量为18%—20%的水溶胶，再流延涂布到镜面不锈钢带上，经干燥成膜后从钢带上剥离，然后进入干燥室干燥至规定水分后，切边、收卷获得成品膜，工艺流程和PVA膜性能见图-1和表-5。
   

此法对原料纯度要求较高，其中的杂质会使薄膜产生气孔、砂眼等缺陷，因此，对PVA水溶胶必须进行过滤，将杂质或未溶解物清除。该法制膜的关键是必须控制涂胶量及干燥过程的温度和热风流量，温度过高或热风量过大，则会使薄膜变硬和发热，影响效果，过低则难除去水分，降低成膜效率。
2.2国外挤出吹膜法（湿法）
生产PVA膜的另一种方法是挤出吹塑法，目前仅见于国外。专利报导了一种湿法挤出吹膜法的配方,在PVA中加入适量的水、增塑剂、润滑剂、湿润剂和氢键合剂等，使用结构特殊的具有溶解、塑炼和脱泡装置的挤出机挤出成型或吹塑成膜。可选择的增塑剂一般有二甘醇、双丙甘醇、山梨（糖）醇、丙三醇、丁二醇等水溶性化合物及其它助剂等，增塑剂种类和用量对PVA膜的性能影响颇大。
美国的Air Product & Chemical公司以较低聚合度的PVA树脂开发了品牌为“Vinex”的产品，它同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性。“Vinex”可通过挤塑、共挤塑，吹塑、纺丝成型，可加工为食品包装薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中可被微生物吞噬并降解为水和二氧化碳，该公司已建成年产8.4万吨的工厂，产品售价约2.5美元/磅。
另外，日本合成化学工业公司生产的“Ecomate  Ax”品种的聚乙烯醇树脂，该法对PVA进行了改性，导入热塑性分子结构后，其熔点降低至200~210℃，其分解温度提高至240℃（一般PVA的熔点与分解温度接近约230℃左右，故不能热成型加工），Ecomate  Ax可在214~230℃下进行挤塑、吹塑、注塑等工艺成型，制成透明性、水溶性、耐药品性均十分优越的、用于复合成型薄膜、容器和包装材料。
从目前国内使用PVA膜的企业了解到，他们从美国、日本进口的PVA膜主要是（湿法）流延法产品。
2.3 干法挤出吹膜法
上述两种PVA成膜工艺中，以国外湿法挤出（流延）法简单、实用、生产效率高、稳定性好，但湿法挤出能耗高，设备结构有特殊要求。而国内溶胶流延涂布法工艺复杂、流程长、能耗高、生产效率低、产品成本高。
近年来，轻工业塑料加工应用研究所对PVA塑化进行了大量研究，成功地找到了可以降低PVA塑化温度的塑化改性剂，用稍做改进的挤出机就可以进行PVA造粒，实现了用普通挤出机干法吹塑薄膜，可以获得性能优越的PVA薄膜（主要性能见表-6）。
表-6 干法挤出吹塑PVA膜（未做后处理）主要性能(23℃,RH50%，)

经国家塑料制品质量监督检验中心测试
造粒和吹膜温度一般控制在200℃左右，膜厚度很薄可以至0.006~0.008mm，一般控制在0.03~0.06mm。若对薄膜进行适当的后处理，可以减慢薄膜在水中的溶解速度，提高阻湿、阻氧性能和相应的力学性能。PVA干法挤出吹膜，工艺简单、生产效率高、成本低，将是PVA膜加工的发展方向。
这一项目2003年列入国家科技计划，并获得国家财政的大力支持；为实现PVA干法加工专用设备成套化，项目承担单位与国内多家企业建立了紧密合作关系；与河北巨鹿联合成立了“中国轻工业塑料加工应用研究所研发中心”，建立了500吨/年试验生产线；在山东的1000吨/年产业化生产线已完成安装调试；项目具有独立知识产权，获国家专利5项，申请国际专利2项，并与企业联合申请了设备专利。
PVA干法挤出加工技术一直是国内外塑料加工业未解决的技术难题之一。该技术通过复配改性剂体系配方设计和国产设备的改造，克服PVA分解温度和加工温度接近、熔体粘度大、流动性差、冷却慢的难点，实践证明技术上是可行，工艺稳定。
我国市场对PVA薄膜需求量大，绝大部分依赖从国外高价进口。该项目在国产设备基础上，实现了PVA干法造粒和吹膜，保留了PVA的水溶性、阻透性和生物降解性等优异性能，相对于湿法和流延法加工技术，具有工艺简单、能耗低、效率高、投资省等优点。同时，PVA干法粒料可用于多层共挤高阻隔材料及容器，拓宽了PVA树脂新的应用领域，是PVA加工技术上的突破，有助于带动国内PVA原料、阻隔材料、塑料机械及包装等行业的发展。
近年来，国内PVA薄膜产品供不应求。显然，PVA干法工艺与设备定型化，推广和扩大生产能力将水到渠成，以干法挤出吹塑法的成本价格优势和使用性能优势有望完全占领国内市场，并批量出口。
PVA除了用上述各种方法直接成膜外，还有与淀粉共混改性后直接吹塑生产降解塑料薄膜的。这方面有影响的研究是意大利Montedison集团Novamont公司和国内的江西科学院应化研究所，重庆市化工研究院和太原工业大学等。但是，PVA淀粉改性塑料薄膜不适合做包装膜阻隔层。
3. PVA改性涂布复合
PVA膜的阻氧性能虽好，但易受环境湿度的影响，一般不单独用作阻透包装材料。为稳定PVA薄膜在高湿条件下的阻透性，一般采用将怕水的PVA膜夹在两层阻湿性能较好的薄膜如PE膜或PP膜或BOPP膜等中间，采用遮断技术阻止潮湿水气对PVA的影响。PVA与PE或PP的复合膜加工有两种工艺：（1）PVA膜借助于胶粘剂与PP、PE等薄膜复合；（2）用PVA水溶胶在PP或PE等基膜上涂布复合，PVA既是胶粘层，又是阻透层。
3.1 PVA膜/基膜复合
PVA膜与PP膜或PE膜等基材复合，前提是必须先有PVA薄膜的生产或供应，由于国内对PVA薄膜的加工尚处于研究开发过程之中，所以，这种复合工艺还未见国内报导。在膜/膜复合过程中，常常需要对基材（PP或PE）进行电晕处理，一般工艺如下：
3.2 基膜/PVA胶/基膜复合
国内对PVA水溶胶涂布复合工艺的研究和应用，大约已有十年左右的时间。九十年代初，长春高新技术开发区建成年产300吨高阻透复合膜生产线。该生产线采用改性聚乙烯醇（MPVA）配制成溶胶作为高阻透层，以双向拉伸聚丙烯（BOPP）、双向拉伸聚酯（BOPET）或尼龙（PA）薄膜（18~28μm）作为基材，选用高压聚乙烯（LDPE）或流延聚丙烯（CPP）薄膜（≥35μm）作为热封层，基材经电晕处理后，涂胶复合，其结构可表示为：BOPP/MPVA/PE复合膜。
航天科技机电集团的庞志鹏和南京红宝丽股份有限公司的耿建荣研究了聚乙烯醇改性及改性聚乙烯醇涂布复合工艺。他们自行研制了对人体无毒副作用的密胺树脂改性液“868”，用于对PVA中的羟基进行适度的交联，使PVA形成三维结构涂层，从而稳定了PVA在湿态条件下的气密性，提高了改性PVA与基膜的附着力，可直接在PE、BOPP等膜表面涂覆形成改性PVA/PE、改性PVA/BOPPP涂布复合膜。生产工艺和PVA膜的阻隔性能见图-4和表-7。
表-7  改性PVA/基膜复合膜的阻透性能

这种改性PVA/PE膜无需任何处理，就可以在PVA面上进行彩印。为要进一步提高包装装潢效果，还可以先在BOPP等基材上进行印刷，再与改性PVA涂布复合，加工成BOPP/改性PVA/PE复合膜。据称通过小试、中试，已经建成年产1000吨的复合膜生产线。
由于PP或PE膜表面张力均小于PVA的表面张力，其粘合的界面张力较大，PVA膜或胶液在未经处理的PP、PE基膜上难以铺展开，为了使PVA膜与基膜有效粘合，一般工艺上采取如下措施：一是对PVA胶进行改性，目前对PVA的改性研究，如密胺树脂交联法。这些方法都是通过对PVA部分羟基的反应，适当减弱羟基的成键作用，减少其表面张力，降低PVA分子的羟基含量，从而降低内聚能，增强PVA与基膜的粘结。二是对基膜进行适度的电晕处理，使基膜表面热降解和氧化，提高基膜的表面张力；同时极性基团引入可以增加界面吸引力，从而改善界面的浸润与粘合。基膜表面性能的改善程度与电晕处理过程中所用电压及处理速度有关。在一定范围内，电压越高，处理速度越低，处理时间越长，基膜的表面性能越好，但同时要考虑基膜在积聚的高温下软化变形甚至热蚀，因此，从这一角度考虑，基膜应有一定合理的厚度，一般为25~60μm。
另外，还应采用一些有利于粘合的操作工艺条件，使涂覆效果更理想:（1）电晕处理处后应及时涂膜，以免基膜性能下降。（2）常温涂布，以降低PVA膜的表面张力，高温干燥时，用远红外加热方式干燥，减小高温对基膜表面影响。(3)控制适宜的涂膜速度。（4）在PVA胶中加入改善PVA与基膜粘合的表面活性剂，等等。
4. PVA膜及粒料的应用
PVA的应用是和其特性分不开的，主要应用方式：
一是利用PVA薄膜的水溶性、阻氧性和环境友好性，用于简单包装，包装后的废弃物可以被环境消纳，不至于造成“白色污染”；
二是利用PVA的高阻隔性，与其它树脂复合共挤或用PVA单层膜与其它薄膜复合，生产高阻隔膜、高阻隔中空容器、高阻隔软管等。
4.1单层膜包装
目前，PVA膜的主要用户是出口服装、鞋帽、玩具等普通包装。PVA薄膜透明、光泽好，不吸尘、不带静电，特别适用于服装、鞋帽、皮革及皮革制品、工艺美术、文稿、档案的封存，与除氧剂配套使用，有防霉、防虫蛀、防氧化变色的功效。PVA薄膜分子极性强，印刷时油墨附着性好，用玻璃纸型印刷油墨便可得到美观的印刷效果。
PVA 膜作为一种能溶于水、且耐油性能很好的薄膜,可以用于包装有毒物料或具有腐蚀性、染色性、玷污性、飞扬性或发出怪味,人们不愿或不能直接接触的物料,如:农药、消毒剂、漂白粉、染料、颜料、洗涤剂、除臭剂及待洗涤衣物的包装等。人们使用时，可将未启封的整袋物料直接投入料桶，加水溶化后使用。在医院，可用作消毒袋，将消毒器具放入水溶性薄膜中封装，然后整袋放入洗涤设备，进行洗涤、消毒，防止细菌外溢。
在国内，水溶性薄膜市场正在兴起。PVA单层膜主要作为出口服装、鞋帽、玩具等普通包装，主要用户集中在广东、浙江、上海、江苏、山东和辽宁等沿海省市的外向型企业。同时，其他行业的应用市场也很大，如水转印（曲面印刷）、刺绣等也有广泛应用。据预测，2005年水溶性PVA膜需求量为1.5万吨。市场售价（郝喜海 ,马力  ,李坚.高科技水溶性塑料包装薄膜— 一种正在兴起的新型绿色包装材料，包装世界，2001年，NO。2，84，90）：美国产品为13万元／吨，日本产品为20－25万元／吨，国内溶胶涂布法生产的PVA膜产品为6万元/吨，成本约为2.9~3.2万元/吨。可见，大力发展PVA膜的生产无论从环保上还是经济效益上都是大有前途的。
4.2高阻隔制品
以PVA粒料代替EVOH、PA等，采用共挤或共吹，生产高阻隔包装制品：
㈠ 复合膜
复合膜适宜于以下物品的包装封存：
可用于小杂粮、油料、海鲜干货、名贵中药材、烟草等包装，配合除氧剂或抽真空，其防霉、防虫蛀、防退色、保质保鲜效果特别明显，用于封存高油脂食品、果仁或烘炒坚果，可防止氧化发“哈”，并保持食品原有的风味。
用于无线电元器件及整机、精密机械、军械、雷达、弹药、大型导弹的综合封存，有独到的防氧化、抗锈蚀的作用。
用于光学仪器、镜片及另配件封存，可防止发霉和起雾。耐油、耐有机溶剂性好，对动物油、植物油、矿物油、醇类、醚类、酮类、酯类都是不溶的，适宜于化工原料及中间体的包装和油脂食品的包装等。
有很好的保香性，可广泛用于茶叶、咖啡、咖喱粉、辣椒粉、胡椒粉等香料的包装封存，用于灌装芥末，而不透味、跑香。
㈡ 阻隔塑料构件
以PVA为阻隔层的复合软管，可广泛用于各种调味品、化妆品的包装等。
㈢ 中空容器
以PVA为阻隔层的共挤（吹）中空制品，可广泛应用于饮料、啤酒等包装容器，以及汽车油箱等。
5. PVA应用展望
我国作为果蔬、饮料、啤酒生产和销售大国。2000年水果总产量达7100万吨，蔬菜产量为3亿吨，饮料产量近2384万吨，啤酒产量达2386万吨，均居世界前列。为解决包装难题，满足市场需要，大力开发包装材料，特别是高阻隔包装基料和包装技术具有十分重要的意义。
据统计，发达国家农产品产后储藏能力可占到商品总量的70～80%，我国仅为25%左右。农产品的保鲜和加工是农业生产的继续，是农业再生产过程中的“二产经济”。发达国家把产后贮藏加工放在农业生产的首要位置，如美国农业总投入的30%用于采前，70%用于采后；意大利、荷兰农产品保鲜产业化率为60%，日本大于70%。产后产值与采收时自然产值比，美国为3.7∶1，日本为2.2∶1，我国仅为0.38∶1，几乎是以原始状态投放市场，我国果蔬损失率在25～30%，而美国只有1.7～5.0%，差距明显。因此，发展包装材料和开发包装技术是放大农业产值、实现农民增收的重要途径之一。PVA作为复合包装材料的阻隔层，可以阻止O2、CO2透过，避免商品氧化变质，阻止香气、香味或CO2气体外逸，避免内装物品失去应有的风味或变味、变质，大大延长货架寿命，用于食品、果蔬、饮料、香料、茶叶、化妆品、名贵中药材以及文物、档案的包装和保存。
因此，PVA干法加工的实现，无论是单层吹塑，还是与其它树脂共挤（共吹），对开辟PVA新的应用市场，改变传统应用结构，提高PVA使用的附加值，促进我国PVA原料生产及包装等行业的发展都有重要的意义和市场价值，前景十分广阔。